Аміачна селітра: добре добриво з недоброю вдачею

6 октября 2020 г.
Статьи Агротехнологии Аміачна селітра: добре добриво з недоброю вдачею
селітра

Продовження. Початок у номері 9/2020


Як вже згадувалось, аміачна селітра при дотриманні елементарних правил техніки безпеки старанно маскує свій вибуховий потенціал. Та при проведенні будь-яких робіт з нею все ж варто дотримуватися принципу: сапер помиляється лише раз. Лише такий підхід є запорукою того, що селітра залишиться безпечним мінеральним добривом, а не перетвориться  на руйнівну вибухівку. То ж до чого приводять помилки – і як їх досить просто уникнути?

ТЕНДІТНІ ГРАНУЛИ

На чутливість аміачної селітри до детонації впливає розмір ії часток – чим вони менші, тим вище ймовірність того, що селітра «рвоне».

Причина очевидна – чим меншим є розмір часток, тим більшою є сумарна площа контакту селітри з повітрям в одиниці об’єму. А чим більша площа контакту, тим інтенсивніше відбуваються хімічні реакції.

селітра
Чутливість селітри до вибуху залежить від структури її частинок. Великі гранули більш стійки до детонації, ніж кристалічний порошок

Тому селітра, яку використовують для виготовлення вибухівки, відрізняється від «аграрної» за формою та структурою гранул. Раніше для виготовлення вибухівки використовували кристалічний порошок селітри, зараз використовують спеціальні пористі гранули. Всередині кожної гранули знаходиться невеличка сферична повітряна кишеня, яка утворює так звані «гарячі точки». Сукупна площа поверхні гранул «вибухової» селітри становить щонайменш 8-10 м²/кг, у звичайної «аграрної» селітри – лише 1,5 м²/кг.

Якісна «аграрна» аміачна селітра містить не більше 6% гранул розміром менш ніж 1 мм, оптимальний розмір її гранул – від 2,5 до 3 мм. На жаль, гранули селітри не відрізняються міцністю та довговічністю.

Причиною є поліморфізм аміачної селітри, тобто її властивість змінювати свою кристалічну структуру при зміні температури.

Таблиця 1. Кристалічні форми аміачної селітри

Модифікація Альфа
(тетрагональна)
Бета
(ромб
ічна)
Гамма
(ромб
ічна)
Дельта (тетрагональна) Єпсилон (кубічна)
Стійкість, при °С нижче ­16,9 ­16,9 – +32,2 +32,2 – +84,2 +84,2 – +125,2 +125,2 до t плавлення
Щільність, г/см³ 1,71 (­25°С) 1,725 (+25°С) 1,661 (+40°С) 1,666 (+93°С) 1,594 (+130°С)

В інтервалі температури від 169°С до -18°С існує п’ять варіантів кристалічної решітки аміачної селітри. Практичне значення мають три модифікації структури – структура при охолодженні нижче -16,8°С (альфа, тетрагональна), структура в температурному діапазоні від -16,8°С до 32°С (бета, ромбічна) та структура при нагріванні понад 32°С (гамма, ромбічна).

Перехід від однієї модифікації до іншої супроводжується зміною об’єму: перехід бета – > гамма (нагрів вище 32,3°С) збільшує питомий об’єм на 3,7%, а при переході бета -> альфа (заморожування нижче -16,8°С) зменшує його на 2,9%. Ці переходи є енантіотропними, тобто зворотними. Вони супроводжуються поглинанням/виділенням тепла, стрибкоподібною зміною ентропії та теплоємності.

Зміна об’єму речовини руйнує гранули зсередини, певна частина речовини перетворюється на дрібний порошок. У тому числі – на кристали голчастої форми.

Такий кристалічний порошок виглядає як пшеничне борошно.

На фізико-механічні властивості гранульованої аміачної селітри на Півдні України дуже негативно впливає модифікаційний перехід бета – > гамма. Стійка при звичайній температурі бета-модифікація селітри не злежується при зволоженні менш ніж 0,5%. Але нагрів понад +32,2°С збільшує об’єм кристалів, вони майже без зусиль кришаться в тонкий порошок.

Руйнування гранул селітри відбувається неконтрольовано та нерівномірно. Поверхневий шар селітри «згладжує» перепади температур всередині маси добрива. Проте, саме йому зміна температури завдає найбільшої шкоди. Зазвичай найбільш руйнівні наслідки спостерігаються у шарі 30-50 мм від поверхні.

Товщина зруйнованого шару пропорційна кількості тепла, що проходить через цей шар, і обернено пропорційна площі впливу і коефіцієнту теплопровідності селітри. Тому мішки селітри всередині штабеля зберігаються набагато краще, ніж ті, що знаходяться у периметрі. Основна маса гранул селітри має стабільну температуру та не піддається фазовим змінам кристалічної решітки.

При тривалому зберіганні селітри під навісом або на відкритому майданчику порушується цілісність тари. Матеріал мішків і бігбегів не витримує тривалого впливу сонячних променів. Руйнування оболонок мішків відбувається переважно у верхньому шарі штабеля або в його крайніх рядах, які регулярно «загоряють» на сонці.

Таблиця 2. Зміни фізико-технічних властивостей гранульованої аміачної селітри при нагріванні

№ п/п Показник Значення показника для селітри при різній

температурі нагріву

контроль Тк = 45°C Тк = 60°C Тк = 85°C Повторне нагрівання
1 Гранулометричний

склад, зміст фракції,%:

Менш ніж 1 мм 4,8 6,2 5,9 12,3 10,1
від 1 до 2 мм 2,0 37,1 39,6 55,6 49,3
від 2 до 3 мм 67,9 48,3 47,4 32,1
понад 2 мм 7,3 8,4 7,1
2 Насипна щільність, г/см³ 0,95 0,91 0,91 0,77 0,75
3 Міцність, г/гранулу 750 520 500 300 350

Гранульована аміачна селітра без добавок здатна витримати до початку руйнування гранул лише 4-5 циклів нагріва-охолодження в інтервалі температур 20-50°С.

Для того, щоб зменшити негативний вплив високої температури, селітру доцільно зберігати в закритих складах при температурі до 30°C.

Зменшити деструкцію гранул можна також за допомогою добавок, які зв’язують вологу з поверхні гранул у кристалогідрати. Добавки нітратів кальцію або магнію забезпечують ефект навіть при вологості гранул до 1%.

Фосфатно-сульфатна добавка збільшує міцність гранул селітри до 112-154 циклів, а з добавкою суміші борної кислоти, діамонійфосфату та сульфату амонію гранули селітри не руйнуються навіть після 600 температурних циклів.

Вигляд з повітря повністю надутої мембрани в Елькхарті, штат Техас

ОСОБЛИВОСТІ ДЕТОНАЦІІ СЕЛІТРИ

За енергією вибуху аміачна селітра в три рази слабше, аніж більшість промислових вибухових речовин.

За теоретичними розрахунками тепло вибуху повинно скласти 1,48 МДж/кг. Але побічні реакції, одна з яких ендотермічна, споживають багато енергії, тому фактично під час вибуху виділяється тепла в 1,5 рази менше – 0,96 МДж/кг. Для порівняння, вибух гексогену звільняє 5,45 МДж/кг.

Під час вибуху виділяються 976 л/кг газів, температура вибуху сягає 1230°С.

Швидкість детонації селітри знаходиться в межах 1,5-3,5 км/сек. Вона залежить від багатьох чинників: маси заряду, його конфігурації, розміру гранул, насипної щільності та вологості селітри.

Більшість експериментів з вивчення вибухових властивостей селітри проводилися з відносно невеликими зарядами: кілька десятків – максимум декілька сотень кілограм. Але результати цих експериментів некоректно використовувати для зарядів масою більш ніж 1-1,5 тонни.

Сильний вибух може викликати детонацію селітри. Так сталося в Оппау в 1921 році, де злежалу суміш аміачної селітри та сульфату амонію дробили вибухами. Але одного разу не розрахували…

Перші експерименти з зарядами у «важкій ваговій категорії» (діаметр біля 1 м, вага до 2 тонн) проводили в США у 1970-ті роки. Було з’ясовано, що при насипній щільності селітри більш, аніж 0.88 г/см³, детонація швидко вщухла, ударна хвиля зупинялася на відстані 2-3 діаметрів заряду. При меншій щільності (0,80 г/см³) детонація проходила без «осічок», швидкість детонації була понад 2,7 км/с. Тобто при однакових умовах випробувань більш висока швидкість поширення детонаційної хвилі спостерігалася для зразків з меншою щільністю вибухівки. Для більшості бризантних ВР військового призначення ситуація протилежна – більш щільний заряд детонує краще, аніж «пухкий».

Для того, щоб визначити, на якій відстані селітра чутлива до підриву, американська організація «The Bureau of Mines» провела досліди в умовах, максимально наближених до реальних умов зберігання цієї речовини. Під час вибуху ініціюючого заряду вибухівки на відстані менше 1,8 м від партії селітри, селітра здетонувала. Швидкість детонації досягала 3,6 км/с. Але вибух на дистанції понад 2,3 м не міг гарантовано «розбудити» селітру: швидкість детонаційної хвилі була менш ніж 1,7 км/с. Іноді селітра вибухала, іноді – ні.

Канадська організація «Department of Mining Engineering, Canada» також вивчала особливості детонації зарядів аміачної селітри різної форми і маси (від 180 кг до 7 тонн). Циліндричні заряди діаметром 560 мм і масою 180 кг, незважаючи на низьку щільність (0.78-0.80 г/см³), вдалося підірвати тільки у одній спробі з багатьох. Але при діаметрі заряду селітри більше 1 м і масою понад тонну детонація відбувалася набагато частіше.

Пожежа теж може перейти в вибух. В порту Техас-сіті в 1947 році пожежа в трюмі стала причиною найбільшої техногенної катастрофи в США

У 2005 році Європейська асоціація виробників добрив (EFMA) замовила випробування вибухових властивостей багатотонних (від 4 до 28 тонн) зарядів чотирьох марок гранульованих добрив на основі аміачної селітри з розміром гранул 3,5 мм. В якості контрольного варіанту використовували пористу селітру (матеріал для виробництва ВР). «Звичайну» селітру можна було підірвати через повітряний проміжок не більше 0,75 м, пористу – через проміжок 3,5-4,5 м.

Дослідження детонаційної стійкості пористої селітри, які проводила компанія YARA, показали, що детонація заряду масою 350 кг можлива через повітряний зазор від 2 до 3 метрів. Чутливість до детонації залежала від насипної щільності (0,72, 0,79 і 0,81 г/см³) і особливостей гранул.

Ці дані підтверджують «флегматичний» характер аміачної селітри – для того, щоб змусити її вибухнути, дійсно потрібно постаратися. І навіть сильний вибух на відносно невеликій (3-4 м) дистанції часто не може викликати її детонацію. Але гучні (у буквальному сенсі) катастрофи в Оппау (Німеччина) у 1921 році та Тессендерло (Бельгія) у 1942 році наочно показали, що існує ймовірність того, що слабкий вибух (один з тисяч) може викликати детонацію селітри.

ПЕРЕЛІК КАТАСТРОФ – КАТАЛОГ ПОМИЛОК

З початку минулого століття у світі сталося близько півтора десятка техногенних катастроф, в яких «головним лиходієм» була аміачна селітра. При цьому можна виділити три періоди, найбільш «урожайні» на нещасні випадки. Це початок 1920-х років, кінець 1940-х і початок нашого століття.

Інциденти з аміачною селітрою можна класифікувати за причиною виникнення пожежі/вибуху та обставинам трагедії. Умовно можна виділити чотири групи: вибухи при дробленні селітри вибухівкою, пожежі на складах і заводах, пожежі в трюмах кораблів, вибухи в наземному транспорті.

Аміачна селітра злежується до стану моноліту. Для її подрібнення використовують різні методи – від розбивання дерев’яним молотом вручну до застосування спеціальних автоматизованих комплексів. На початку минулого століття використовували ще один метод – дроблення вибухівкою. Невеликими зарядами чорного пороху руйнували великі брили і відколювали фрагменти від аміачної «скелі».

Зараз така технологія здається «дикою», але сто років тому вона була загальноприйнятою. Селітру підривали – селітра не вибухає. Але, як то кажуть, «до разу».

У липні 1921 року на залізничній станції Kriewald (Німеччина) робочі при розвантаженні двох залізничних вагонів (30 т аміачної селітри) дробили злежаний вантаж вибухами. Селітра вибухнула, загинуло 19 осіб.

Катастрофа в німецькому місті Оппу, яка сталася у вересні того ж року. І з тієї ж причини. На складі заводу фірми BASF сульфат амонію і аміачна селітра зберігалися у розташованому поруч виробленому глиняному кар’єрі. Добрива злежувалися, і для того, щоб їх вивантажити, використовували вибухівку – картонні трубки з чорним порохом. Метод дроблення вибухом успішно використали понад 20 тисяч разів.

У 2013 році в Техасі «рвонув» завод з виробництва мінеральних добрив. Вибух і його наслідки видно на фото

Але підривник вирішив заощадити і спробував застосувати більш потужну вибухівку – рекарок (суміш бертолетової солі з бензином). Від заряду здетонувала десята частина добрив – приблизно 450 тонн суміші селітри і сульфату амонію з 4,5 тисяч наявних. Але і цього було достатньо.

На місці складу утворилася воронка подовженої форми розміром більше 160 м і глибиною понад 10 м. У радіусі 70 км, включаючи міста Людвігсхафен і Мангейм, було вибито шибки в усіх будинках, звук вибуху був чутний навіть у розташованому в 300 км Мюнхені. Місто Оппау було зруйновано вщент, загинули 559 осіб, 1977 отримали поранення.

Наступний інцидент з невдалим дробленням селітри вибухом стався в 1942 році у Тессендерло (Бельгія). Спроба розбити 150 тонн злежалої селітри скінчилася вибухом, внаслідок якого загинуло понад 5 тисяч осіб.

Після трагедій в Оппу і Тессендерло правила техніки безпеки практично в усіх країнах поповнилися суворою забороною на використання вибухівки для дроблення селітри. Але, як виявилося, при роботі з цією речовиною існують і інші «не можна».

У квітні 1947 року в порт Техас-Сіті (США) зайшов французький вантажний корабель «Grandcamp» за вантажем аміачної селітри. Протягом п’яти днів його завантажували, на борт доставили понад 2 тисячі тонн селітри, упакованої в паперові мішки. Робота йшла з перекурами – селітра вважалася безпечним вантажем. Але виявилося, що ні. Недопалок, що потрапив в трюм, спричинив пожежу. Дим з трюму виявили о 8 ранку 16 квітня. На місце події приїхали пожежники, репортер місцевої газети і прийшов натовп цікавих місцевих жителів. Помічник капітана, який керував боротьбою з пожежею, заборонив використовувати воду, щоб не зіпсувати вантаж. Трюми задраїли та напустили в них пари. Це була фатальна помилка. Через кілька хвилин кришки трюмів зірвало, і назовні вирвався відкритий вогонь.

Від початку пожежі до вибуху минуло понад годину. О 9 годині 12 хвилин пролунав вибух. Потужність його фахівці згодом оцінили в 2700 тонн тротилу.

На місці, де був пришвартований «Grandcamp» миттєво випарувалася вода. Ударною хвилею збило два літаки, які перебували в повітрі в районі катастрофи. Двотонну деталь від ходової машини судна згодом знайшли в двох кілометрах від порту – вона рознесла вантажівку та вбила її водія. Одну з 50-метрових барж, які перебували в порту, вибухом зажбурнуло на автостоянку в 70 метрах від причалу.

Але це було ще не все – почалася пожежа. В порту перебувала велика партія селітри (не менше, аніж відвантажили французам), в місті – нафтосховища і нафтопереробні заводи, тому вогню було де «розгулятися». Те, що не зруйнували вибухи, знищив вогонь. І коли все, здавалося б, стихло, о першій годині ночі рвонули ще два судна з вантажем сірки і селітри…

Після пожежі під рукою не було ні аркуша паперу. Основні відомості про жертви і їхні прикмети довелося писати на бланках поліцейського міського управління. До кожного трупу (а їх було 581) мотузкою прив’язували номерний картонний жетон з друкованим написом «За порушення правил вуличного руху». Один з журналістів нью-йоркської газети похмуро зауважив: «В такому випадку вже краще б взяли бланки у пожежних – «За паління – штраф».

Комісія Сенату США з розслідування катастрофи в Техас-Сіті прийшла до висновку, що ймовірною причиною пожежі є кинутий вантажниками в трюмі недопалок, а причиною вибуху – помилкові дії старшого помічника капітана, який не «залив» джерело загоряння водою.

Вибух селітри в корабельних трюмах в Техас-сіті не був ані першим, ані останнім. Наприкінці 1930-х років вибухнуло і затонуло чилійське судно з вантажем нітрату амонію (кілька сот тонн), лісу, рогатої худоби і пошти. Загинуло більше половини команди і пасажирів.

У 1947 році у французькому порту Брест вибухнуло норвезьке судно «Ocean Liberty» з вантажем 3300 тонн аміачної селітри, парафіну і бензину. Судно було майже повністю охоплено полум’ям, коли адміністрація порту о 1 годині 45 хвилин розпорядилася відвести його у відкрите море. Спочатку, правда, його намагалися затопити. Але проржавілі кінгстони відкрити не вдалося.

Коли «Ocean Liberty» відтягнули на півмилі від найближчих до нього портових споруд, він злетів у повітря. Єдине, що залишилося від корабля – це шматок корми. Команда пароплава загинула у повному складі, у місті загинуло понад 100 осіб і багато отримали каліцтва.

У тому ж році в порту Мельбурн (Австралія) вибухнуло британське судно «Mahia» з вантажем селітри і хлоратів. Причина загоряння встановлена не була: після п’яти вибухів і пожежі від судна нічого не залишилося. Пожежу на розташованих на відстані 150 м від судна складах вдалося загасити лише через 6 годин.

Селітра вибухала у складах та наземному вантажному транспорті. У США в 1924 році в штаті Нью-Джерсі пожежа і наступні вибухи знищили склад нітрату амонію на комбінаті Nixon Nitration. Загинули 20 людей.

У Китаї в 1998 році стався вибух 27,6 т аміачної селітри в контейнерах на заводі мінеральних добрив компанії «Сінхуа». Загинуло 22 людини, поранено 56.

У вересні 2001 року в Тулузі, на заводі добрив компанії Grande Paroisse, вибухнув ангар, де зберігалися 300 тонн аміачної селітри. Загинув 31 чоловік, поранено 2442.

У штаті Техас (США) на заводах з виробництва мінеральних добрив відбулося 2 вибухи. У 2009 році на підприємстві El Dorado Chemical Company – без жертв, та в 2013 році (West Fertilizer Company) – загинуло 15 людей, більше 160 отримали поранення, зруйновано 80 будинків.

У 2004 році сталося три нещасних випадки в Іспанії (вибухнула вантажівка з 25 т селітри), Північній Кореї (вантажний поїзд, загинуло 162 людини) і Румунії (вибухнула вантажівка з 20 т селітри, загинули 18 осіб).

У 2007 році в Мексиці вантажівка з селітрою (22 тонни) загорілася після ДТП та вибухнула. Загинуло 40, поранено 150 осіб.

Катастрофа в Бейруті на початку серпня 2020 року. Перераховують багато причин, чому все сталося саме так. Але безперечним є те, що основна причина – зварювальні роботи буквально на мішках «витриманої» 6 років селітри

Як уникнути подібних трагедій?

ПРАВИЛА ЗБЕРІГАННЯ ТА ТЕХНІКА БЕЗПЕКИ

Правила зберігання селітри в Україні регламентуються успадкованим від СРСР документом 1972 року. Радянські «Правила з безпечного складування, зберігання, перевезення, підготовки і внесення аміачної селітри» – явно не найцікавіший текст для читання. Та й взагалі, за майже половину століття світ дещо змінився…

Тому доцільно узагальнити деякі заборони, обмеження та рекомендації.

  1. Чистота – запорука здоров’я! Будь-яке забруднення може сприяти швидкому термічному розкладанню, займанню і/або детонації. Тому селітра повинна зберігатися та транспортуватися у непошкодженій тарі. Розсипана селітра повинна зберігатися окремо, використана тара – утилізуватися!
  2. Самотність для селітри! Зберігати і транспортувати селітру необхідно без «сусідів». Розміщення в одному складі/кузові різних добрив або зерна – дуже погана ідея. Вкрай небажана також присутність кислот, порошків металів, цементу, сірки. І, тим більше, ПММ або інших легкозаймистих речовин.
  3. Ніякої «органіки»! Не можна зберігати селітру в дерев’яному приміщенні та вкривати брезентом – можливо самозаймання. Тирса, ОСБ, картон і папір також можуть стати причиною загоряння.
  4. Без вогню! «Гратися» з вогнем можна на відстані не менше 50 м від місця зберігання селітри.
  5. Вода! Селітру гасять великою кількістю води, тому місце ії зберігання повинно бути обладнане пожежною водоймою і апаратурою для гасіння.
  6. Безпечна дистанція. Чим більше відстань від місця зберігання селітри до житлових та громадських будівель, тим менші ймовірні збитки для населення. Рекомендується розташовувати місце зберігання або перевалки щонайменш за 200 метрів від найближчих будівель.
  7. Ліміт. Допускається зберігати в одному складі не більше 3500 т, а у відсіку – 1200 т. Висота штабеля аміачної селітри при використанні стоєчних піддонів – до 4,4 м. Пласкі піддони можна встановлювати в два яруси. Мішки без піддонів укладають у 8-10 рядів на висоту 1,5-1,8 м.
  8. Не панікувати! При підвищенні температури селітри її необхідно негайно залити великою кількістю води. Якщо селітра спалахнула у транспортному засобі (автомобілі, вагоні), не можна її гасити повітряно-механічною піною – селітра виділяє достатньо кисню і під піною. Необхідно використовувати тільки воду, чим більше – тим краще.

І, найголовніше, при проведенні будь-яких робіт з аміачною селітрою варто дотримуватися принципу «сапер помиляється лише раз». Такий підхід є запорукою того, що селітра є та залишиться безпечним мінеральним добривом.

Олександр Гончаров