Аміачна селітра: добре добриво з недоброю вдачею

28 августа 2020 г.
Статьи Агротехнологии Аміачна селітра: добре добриво з недоброю вдачею
селитра

Аміачна селітра при дотриманні елементарних правил техніки безпеки ретельно приховує «вибухову» вдачу.

Чисту гранульовану селітру важко запалити – вона плавиться, розтікається, але не горить. На сильні стусани та потужні поштовхи вона теж зазвичай не реагує. Бий, штовхай – не вибухає! Гарантовано «розбудити» її небезпечний темперамент вдається лише за допомогою потужного детонатора.

Але «пацифізм» селітри може закінчитися при зберіганні у «неправильних» умовах. Тривале зберігання у спекотну погоду та забруднення (щільний контакт з деякими органічними та неорганічними речовинами) різко підвищують її чутливість до нагрівання. А також до детонації.

Вибух в порту Бейрута – наочний приклад наслідків неправильного зберігання та недбалого поводження з селітрою. При рекомендованому терміні зберігання 6 місяців (при температурі до 30°С), селітра провела під гарячим сонцем Лівану шість довгих років. Небезпечне сусідство з піротехнікою та зварювальні роботи на території складу – та її «терпець увірвався». З гучним вибухом та яскравим спалахом.

За час тривалого зберігання змінилися деякі властивості аміачної селітри. Наприклад, значна частина гранул зруйнувалася та перетворилася на порошок. Та, цілком ймовірно, порушилася цілісність тари, і на поверхню селітри потрапили органічні і/або неорганічні забруднювачі. Спільна дія цих двох чинників перетворила селітру у вибухову речовину, для якої полум’я газового зварювання в жарку погоду – достатній привід для детонації.

Вчитися, як відомо, найкраще на чужих помилках. Але мало знати «что такое хорошо, что такое плохо». Необхідно розуміти, чому погане – це погане. Тому варто детально розглянути процеси, які можуть призвести до займання або вибуху селітри.

ТЕРМІЧНЕ РОЗКЛАДАННЯ

Селітра – сильний окислювач, її молекула містить 60% кисню. Тому якщо замикається так званий «трикутник вогню» (окислювач + паливо + нагрів), селітра відмінно підтримує горіння. Але в чистому вигляді при нагріванні вона не горить, а розкладається. Тобто рве зв’язки між атомами у своїй молекулі.

Якщо на початку процесу термічний розпад потребує зовнішнього тепла (це ендотермічна реакція), при підвищенні температури та «запуску» ланцюгової реакції селітра, навпаки, виділяє чимало тепла. Та вільний кисень на додачу.

Термічний розпад розпочинається при температурі близько 100°С: молекула селітри перетворюється на молекулу аміаку та молекулу азотної кислоти. Ця реакція ендотермічна, тобто вимагає температурного «поштовху». Зазвичай досить нагріву до 200-250°С.

Перший етап реакції термолізу візуально (а також через специфічний «аромат» аміаку) можна виявити при нагріванні селітри до 150°С. Але навіть при температурі 160-165°С селітра втрачає менш 6% своєї маси за добу.

Азотна кислота підтримує процес та сприяє його подальшому поширенню у речовині. Аміак гірше розчиняється в розплаві, ніж азотна кислота, тому видаляється швидше; концентрація азотної кислоти збільшується до рівноважного значення, що визначається температурою.

NH4NO3 – > NH3 + НNО3 – 174,4 кДж/моль

При підвищенні температури понад 200°С (у межах 200-250°С) механізм розкладання селітри змінюється. По-перше, продукти реакції – це не аміак і азотна кислота, а оксид азоту та вода. По-друге, починає виділятися тепло. Тобто реакція є екзотермічною.

NH4NO3 – > N2O + 2H20 + 36,8 кДж/моль

При порушенні умов зберігання в селітру можуть потрапити речовини, які зменшують температуру її термічного розкладання та збільшують чутливість до детонації. Більшість нещасних випадків відбувається через порушення правил зберігання. Для виникнення пожежі в подібних обставинах досить недопалка, сірника або іскри з вихлопної труби

Оксид азоту (IV) діє як каталізатор реакції, тому вона прискорюється.

 

NH4NO3 + 2NO2 = 2HNO3 + N2 + H2O

Селітра нагрівається, при температурі понад 250°С (зазвичай 270-350°С) в черговий раз змінюється рівняння реакції. Виділяється багато тепла – в кілька разів більше, ніж на попередньому етапі.

NH4NO3 – > N2 + 2Н2O + 1/2 O2 + 118 кДж/моль

Одним з продуктів реакції є кисень. Вільний кисень + висока температура – це дуже небезпечна комбінація. Для того, щоб спалахнуло полум’я, залишилося додати ще одну сторону «трикутника вогню» – паливо. Присутність будь-якого пального матеріалу може викликати пожежу. Але навіть за умови відсутності будь-якого пального наслідки можуть бути сумними – в обмеженому обсязі інтенсивне виділення тепла та газів може викликати вибух.

Термічному розкладу аміачної селітри сприяє зберігання великих партій цієї речовини – велика маса перешкоджає розсіюванню тепла. Чимале значення також має температура навколишнього середовища – при температурі повітря менш за 10°С процес зазвичай згасає.

У спекотну погоду навпаки, зовнішній «підігрів» підтримує реакцію.

Термоліз вимагає першого теплового «поштовху», тобто нагрівання селітри до температури вище 200°С. Але навіть незначна домішка пилу органічних речовин (тирса, паперовий пил та інші форми целюлози) зменшує критичну температуру екзотермічної реакції до 120-140°С. Такий саме ефект має забруднення селітри рідким пальним (ПММ, олією та т.ін.)

Неорганічні речовини теж можуть значно зменшити температуру екзотермічного розкладання селітри. Наприклад, при змішуванні селітри з порошком цементу (в пропорції 1:1) «стартова» температура термолізу зменшується до 40°С. Тобто практично до температури поверхні, нагрітої променями сонця в літній день.

У присутності пилу або дрібної стружки алюмінію, цинку, свинцю, нікелю або міді, утворюється нестійкий нітрит амонію. При різкому нагріванні він вибухає та може спровокувати займання селітри. До речі, у присутності сполук свинцю і цинку температура розкладання селітри падає до 100°С.

Вкрай небажана також взаємодія аміачної селітри з суперфосфатом, хлорним вапном, сіркою та кислотами (азотною, сірчаною та соляною) – ці речовини можуть ініціювати нагрів та займання селітри. Наприклад, при 200°С швидкість термічного розкладання аміачної селітри, яка містить 5% вільної азотної кислоти, в 100 разів вище за швидкість розкладання чистої аміачної селітри.

ПОЖЕЖА АБО ВИБУХ?

Повільний термічний розклад може в певних умовах викликати горіння, горіння може перейти в детонацію; можливий також і перехід детонації в горіння. Тому наслідки самопідігріву селітри можуть бути різноманітними та непередбачуваними: процес може самостійно «заспокоїтися» чи відбудеться незначне локальне загоряння. Але можуть бути інші варианти – аж до детонації всієї партії селітри. Погода (температура повітря, опади, вітер), наявність горючих і вибухонебезпечних речовин поблизу, конфігурація сховища, особливості розміщення селітри – все це впливає на подальший розвиток подій.

Чим відрізняється вибух від пожежі? Перш за все, швидкістю поширення полум’я. Процес «агресивного» горіння в науковій літературі називають дефлаграцією. Швидкість поширення полум’я при дефлаграції зазвичай не перевищує 100 метрів в секунду, а тиск – не більше 0,5 бар.

Контакт аміачної селітри з органічними речовинами (целюлозою) здатний викликати пожежу. Достатньо іскри, щоб сухий папір або деревина, що контактує з селітрою, спалахнули. При доступі повітря горіння відбувається яскраво і жарко, за його відсутності (як в «димовухах») вогню майже не видно, але димить сильно

При відносній низькій швидкості горіння дефлаграція подібна спалаху полум’я. Так, наприклад, горить природний газ в газовій плиті. Якщо швидкість полум’я наближається до швидкості звуку, дефлаграція нагадує вибух – саме так палає порох або піротехнічна суміш.

Зона активного горіння називається фронтом полум’я. У цій зоні утворюються продукти горіння, виділяється тепло, температура середовища підвищується до температури горіння.

Полум’я передає свою теплову енергію пальному матеріалу, нагріває і запалює його. І рухається далі. У міру просування полум’я його температура зростає, швидкість – збільшується.

У певних умовах дефлаграція може перейти в детонацію. Що таке детонація?

Детонація – це різновид прискореного «ударного» горіння. При детонації речовина нагрівається до займання за рахунок потужного тиску, який утворює ударна хвиля. Ударна хвиля, як поршень в дизельному двигуні, стискає і нагріває горючу суміш. У речовині під тиском розпочинаються хімічні реакції з виділенням великої кількості тепла. Вони не тільки сприяють швидкому займанню, а й додатково «підживлюють» ударну хвилю своєю енергією.

Фронт полум’я при детонації нагадує щільну плівку величезного повітряного міхура, який роздувається зсередини. Тиск досягає декількох десятків атмосфер. І відбувається вибух. Швидкість детонаційного горіння дуже висока, у декілька разів перевищує швидкість звуку. Саме тому «звуковим оздобленням» детонаціі є вибух – ознака перевищення звукового бар´єру.

Руйнівний ефект вибуху залежить від швидкості детонації, тобто швидкості проходження ударної хвилі у речовині. Чим вища швидкість, тим більша щільність енергії в ударній хвилі, і тим більшим є її руйнівний вплив. Якщо швидкість ударної хвилі в матеріалі перевищує швидкість звуку, хвиля дробить його на шматки. Цей ефект називається бризантною дією вибухівки.

На певній відстані від місця вибуху швидкість ударної хвилі падає. Але ії тиск може надати величезне прискорення об’єктам, відкинути іх або зруйнувати. Така дія називається фугасною.

У промислових вибухових речовин швидкість детонації вимірюється кілометрами в секунду: у амоналів і амонітів – 5 км/сек, у тротилу – 6-7 км/сек, у гексогена – 8 км/сек. У чистої аміачної селітри швидкість детонації відносно низька – щонайбільш 3,5 км/год. Тому при вибуху селітри бризантна дія відсутня. Але фугасний ефект при вибуху великого заряду може бути страшним.

Просте горіння багатьох видів вибухових речовин не дає механічного стиснення, необхідного для детонації. Наприклад, тринітротолуол (маленькими шматочками) деякі геологи використовували як замінник «сухого спирту» – для нагріву води в похідних умовах.

Тому для детонації зазвичай використовують детонатор. Відносно невеликий заряд бризантної вибухової речовини в щільному контакті з основним зарядом вибухівки передає йому ударну хвилю. До речі, для детонаціі аміачної селітри необхідно добряче її «підштовхнути» – потрібен імпульс від заряду тола щонайменш 200-300 грам. Тиск на фронті детонації вторинної ВР має бути не менше 10 ГПа (100 000 кгс/см).

А якщо селітра волога, наприклад, містить більше 3% води, то вона не вибухне навіть від потужного детонатора.

Проте, іноді детонація відбувається і без ініціюючого вибуху. Процес переходу дефлаграції в детонацію (DDT – Deflagration to Detonation Transition) відбувається при прискоренні горіння та зростанні тиску. Але не скрізь і не завжди.

Але якщо аміачна селітра містить домішки органічних і/або деяких неорганічних речовин, викликати детонацію в ній набагато простіше. Підвищує чутливість до детонації також перетворення гранул на пухкий дрібнодисперсний порошок.

Саме ці способи модифікації селітри використовуються (разом!) для виготовлення промислової вибухівки на її основі. А для безпечного зберігання селітри подібних змін в складі добрива необхідно уникати. Як то кажуть, «чистота – запорука здоров’ю».

ДОМІШКИ ДЛЯ ВИБУХУ

З аміачної селітри з «додатками» виробляють промислові вибухові речовини для використання у кар’єрах і шахтах. Їх використовують також при зйомках фільмів – відсутність бризантної дії дозволяє зробити гарний кадр вибуху з мінімальним ризиком.

Але все залежить від кількості – великий заряд аміачної вибухівки якісно імітує не тільки вид вибуху атомної бомби. У 1985 році американські військові використовували для імітації впливу ядерних вибухів на різні об’єкти декілька зарядів ANFO – 4 тисячі тонн кожен.

У Британській Колумбії (Канада) у 1958 році за допомогою 1,4 тисячі тонн аміачної вибухівки Nitramex успішно зруйнували підводну скелю, а у 1966 році серією вибухів (1,8 тис. тонн, 3,6 і 3,9 тис. тонн) була сформована гребля для захисту від селевих потоків у Казахстані.

Якщо змішати селітру з будь-якою легко займистою речовиною, суміш перетвориться на дешеву фугасну вибухівку. Рослинна олія, скипидар, дизельне паливо, бензин, дрібна тирса, відходи борошномельного виробництва – список добавок можна продовжити до кінця сторінки.

Найчастіше до селітрі додають тротил (амоніти) або тротил разом з алюмінієвою пудрою (амонали). Але існують і більш «бюджетні» види вибухівки: суміш селітри з дизельним паливом (ігданіти, ANFO) та взагалі суміші селітри з подрібненої корою, торфом, макухою або тирсою (дінамони). Тобто фактично з легкозаймистим «сміттям».

Подібні домішки (тирса, солома, паливо, ПММ) можуть потрапити в селітру при порушенні правил транспортування і зберігання. Тому, щоб не шкодувати про наслідки, необхідно дотримуватися чистоти. І стежити за цілісністю упаковки селітри.

Папір, дерево, брезент і натуральна мішковина – погані сусіди для селітри. Органіка, яка тривалий час контактувала з аміачною селітрою, небезпечна через реакцію нітрування, тобто заміщення атома водню в органічному поєднанні NO2-групою. Звичайно, це не реакція нітрування «як за підручником», тобто сумішшю азотної та сірчаної кислот. Але все ж частина целюлози перетворюється на нітроцелюлозу, яка здатна спалахувати навіть без зовнішнього впливу.

Контакт селітри з нафтопродуктами (масло, мазут, парафін) також призводить до їх нітрування, продукти цієї реакції дуже чутливі до нагрівання і удару.

Небезпеку становлять також деякі неорганічні речовини, які самі по собі є абсолютно безпечними, більш того – негорючими. Але діють як каталізатори термічного розкладання селітри, зменшують її стійкість до нагрівання.

Список небажаних речовин-забруднювачів аміачної селітри настільки великий, що єдиний спосіб уникнути неприємностей – це підтримувати ідеальну чистоту у транспортних засобах та складських приміщеннях від заводу до поля.

Мішки з дірами доцільно складувати окремо від основної партії. Гранули селітри, що опинилися на підлозі складу, вагона, транспортного засобу, необхідно своєчасно збирати, упаковувати та зберігати окремо.

Продовження у номері 10

Олександр Гончаров


ЧИТАЙТЕ В ЭТОМ ЖЕ НОМЕРЕ: